任何人做任何事情都很难离开关系。与有实力的人、有才能的人、有权力的人联姻，这是一种很有效的建立关系的手段，这样就能够壮大自己的势力，在成就大事中多了几分力量。这在传统社会中是司空见惯的事，深谙人情世故的曾国藩也不例外，他当然会利用这种手段来扩张与巩固自己的阵地，令自己做起事来更加容易。举例来说，早年同曾国藩换过帖子的至交好友，像刘蓉、罗泽南等人，他们后来都与曾结为亲家。
刘蓉是曾国藩的老乡，年少时，就曾同曾国藩、罗泽南一起研习程朱理学。稍长，与曾国藩共读于湘乡书院。随后，又与曾国藩、郭嵩焘同在长沙切磋学术，关系极为密切，三人曾换帖订交。他同曾国藩的气质尤为相近，立志要做建功立业的人物。曾国藩承认，自己学业的进步，离不开好友刘蓉的启发帮助。1851年，曾国藩为母在籍守制之时，清廷命他帮湖南巡抚张亮基办理本省团练事务，但他并不打算应命出山，又是在好友刘蓉和郭嵩焘的反复劝说之下才毅然毁弃前疏，出而视事。在此之前，刘蓉曾致书曾国藩说：“既已达而在上矣，则当行道于天下，以宏济艰难为心。”如果仅以“托文采以庇身”，则有华无实，舍本求末，人生的意义也就不复存在了。作为一个文人士子，应以“救于治乱”为己任，以“以身殉国”为最终目的。在曾国藩应命出山之际，刘、郭二人也应其请出而助一臂之力，但与曾约定：“服劳不辞，惟不乐仕宦，不专任事，不求保举。”曾国藩对刘、郭二人的人生志向非常钦佩，至交之情有时超过兄弟之情。三人这种相同的志趣，深厚的友情，自然是他们成为儿女亲家的牢固基础之一。
曾国藩的儿子曾纪泽的原配夫人贺氏因难产死去整整一年之后，曾国藩亲自托彭玉麟、唐训方这两位湖南老乡为媒人，想请刘蓉把女儿继配给曾纪泽为妻。他在给曾国潢的家书中，蛮有把握肯定此事一定能够成功。过了一年多时问，即1859年11月，在曾国潢的主持之下，曾纪泽与刘蓉之女的婚事在家乡高高兴兴地举行。至此，刘蓉与曾国藩在朋友的基础上又加进了儿女亲家这一层关系。
《清史稿》评价刘蓉“抱负非常”，“优于课略”，这是很准确的。曾国藩刚出山时，刘蓉写信给他说：一个身居高位的人不仅仅要自身做到“其廉可师”、“以身殉国”，还应站得更高更远来考虑问题。也就是做到以程朱理学那套大道理去身体力行，发扬光大于世，扭转一代风气，创造出丰功伟业。曾国藩对于刘蓉的忠告，及其治军、治国谋略之论，表示接受采纳，并在后来的实践中收到了较好的效果。后来曾国藩权势日张，湘人以从军获取功名为捷径，刘蓉写信忠告：此风不可长。并请曾国藩能从大局着眼，遏止此种风_气。当清王朝“中兴”无望时，刘蓉又劝曾国藩急流勇退。曾国藩回信承认“人在江湖，身不由己”；但对官场却很厌倦了。这说明刘蓉确实“优于谋略”。
曾国藩的另一个至交兼亲家郭嵩焘是湖南湘阴县人。他十八岁的时候就读于长沙岳麓书院，结识了刘蓉。因刘蓉是曾国藩的同乡旧好，所以经刘介绍郭与从京城回到长沙的曾国藩相见，两人一见如故，相互切磋学问。如前所述，曾、刘都是“笑谈都与圣贤邻”、立志要做建功立业的人物，但郭的志向与他们有所不同。他的兴趣专注于词翰之美，也就是说一心做一个真正的学者。刘蓉在一封信中说：曾国藩将来必定是一位建功立业的大人物，不是一般读书人所能比拟的。而你郭嵩焘学问不错，有可能成为“文苑传人”。郭终生明显地体现出文人固有的气质，尽管他在中进士、点翰林之后，也曾担任过苏松粮储道、两淮盐运使、广东巡抚、兵部左侍郎、礼部左侍郎，出使英法公使和兵部侍郎等重要官职，但他的仕途生涯中充满着险阻，终遭革职罢官，忧郁老死于故乡。作为郭嵩焘的好朋友，曾国藩对郭的特长也了解得清清楚楚，明确指出：“筠公芬芳悱恻，然著述之才，非繁剧之才也。”郭嵩焘喜议论，好批评，容易不满现实，近似于屈原、贾谊式的不得志而又不为当道所欢迎的人物，不是能够替封建朝廷担当匡扶社稷的“繁剧”之任的材料。曾国藩无愧为“知人之明”，郭嵩焘后来的遭遇的确证实了这一点。
尽管郭嵩焘与曾国藩志趣不同、个性特征有异，但并不影响他们之间至交好友的关系。郭嵩焘曾两度赴京会试于礼部，吃住均在曾国藩处。发榜之后，郭却名落孙山，不无忧郁之情，曾国藩“力劝之，共酌酒数杯”。后来，郭嵩焘又赴京会试，仍吃住在曾国藩那里达数月之久，这次他终于金榜高中，授翰林院庶吉士。由此可见，郭嵩焘之所以最终跻身科举考试的最高阶梯，与好友曾国藩对他在学业上和生活上的帮助、关照是分不开的。他从内心感激曾国藩；曾国藩也不时流露出对郭嵩焘才识的钦敬之情。正因为他们俩人之间有着这样一种亲如兄弟般的交情，所以曾国藩的“夺情”出山，实是郭嵩焘、刘蓉两位好友苦劝的结果。当曾国藩在出山之后，感到经费紧拙而又无从筹集之际，郭嵩焘则提出立厘捐之议，规盐厘之法，解决了湘军的第一大困难。此外，湘军水师的创建，也与郭嵩焘有一定的关系。这些建议和主张，对于曾国藩能够造就出一支有别于八旗、绿营兵的新式地主阶级武装，具有十分重大的影响。
由于有着上述这样坚实的友情基础，曾国藩的四女曾纪纯成为郭嵩焘长子郭刚基之妻。郭嵩焘与曾国藩结为儿女亲家的事也就无需媒人说合，全由他们二人做主，于1858年正式定下这门亲事。曾纪纯与郭刚基完婚日期，先是定于1865年，后因郭嵩焘被人参劾而推迟至1866年举行。然而，郭刚基虽人品好，学识广博，但天命有限，与曾纪纯结婚不到三年就病亡了。后来，曾国藩还为失去这个贤婿而感到悲伤，特地写了《郭依永墓志铭》以作纪念。
类似的例子还不少。如文武兼治有成的罗泽南，是曾国藩早年从学问道的朋友。在罗泽南驰骋疆场身亡之后，他的次子成了曾国藩的三女婿。再如李元度，是曾国藩患难相依的忘年交，几次舍死护从曾国藩，曾国藩本想促成他与九弟曾国荃联姻，后来却成为了曾纪泽兄弟的儿女亲家。
曾国藩与李鸿章两家，也有姻缘。李鸿章和他的弟弟李鹤章同在曾国藩幕府。曾与李的父亲李文安是“同年”，加之李瀚章、李鸿章均正式拜曾国藩为师，属于曾的得意门生，所以李鹤章与曾纪泽后来成为儿女亲家，李的第四子娶曾纪泽的长女为妻，使曾、李两家“亲上加亲”，联为一家。