1.首赴成功湖
新中国成立，周恩来“另起炉灶”，重新组建外交部。乔冠华和龚澎回到了北京。乔冠华被任命为新闻总署国际新闻局局长和外交部外交政策委员会副主任，正式踏上职业外交官道路。是年，他36岁。
周恩来一方面精心组建外交班子，另一方面加紧恢复中国在联合国席位的努力。1949年11月15日，他致电联合国秘书长赖伊要求取消国民党政府的一切权利。两个月后又宣布了中国代表团的组成：安理会代表，张闻天；军事代表团团长耿飚将军；经社理事会代表，冀朝鼎；国际紧急救济基金会代表，伍云甫；托管理事会代表，孟用潜。后来又加上了李一氓和周士第。由于美国的阻挠，中国在联合国席位迟迟不能恢复，这个代表团始终未能成行。
一百多年来，当中国人民第一次迎来和平，准备医治战争创伤，重建家园之时，朝鲜战争爆发了。美国第七舰队公然进入台湾海峡，十三航空队进驻台湾岛。中国强烈抗议，并向联合国提出控诉美国侵略台湾案。1950年8月31日，安理会将中国控诉案列入议程，题为“控诉武装侵略福摩萨案”。10月2日，赖伊正式通知中国：安理会决定邀请中华人民共和国政府派代表出席联合国大会和安理会。中国迅速组成了代表团，外交部苏欧司司长伍修权为大使级特别代表，乔冠华为顾问。龚普生、安东、陈翘、浦山、周砚、孙彪和王乃静七人为特别代表之助理人员，出席安理会会议，讨论美国侵略台湾的控诉案。11月24日，代表团抵达纽约成功湖。
11月27日，中国代表团首次出席联大政治和安全委员会暨第一委员会会议。当伍修权、乔冠华一行进入大厅时，会场气氛一下子热烈起来，正在发言的苏联代表团团长维辛斯基中断了演说，向中国代表团表示致敬，并祝愿他们取得成功。伍修权隔着美国代表杜勒斯就坐，中间是英国代表格杨，杜勒斯面无表情，对中国代表团的到来无动于衷，看也不看一眼。
28日下午，安理会讨论美国武装侵略台湾案。中国代表气宇轩昂步入会场。旁听席上座无虚席，秘书处的职员们惊奇地望着来自红色中国的外交官们。伍修权发表长篇讲话，历数近百年美国侵略中国的罪行，将朝鲜形势与美对台入侵联系起来，特别强调了《开罗宣言》、《波茨坦公告》和杜鲁门一月五日讲话的内容，并不时加以辛辣的讽刺，“是中国武装入侵了美国的夏威夷，还是美国武装入侵了台湾？”“美国的第七舰队和第十三航空队到哪里去了？难道说他们到火星上去了吗？”还嘲笑杜鲁门反对杜鲁门，自相矛盾。在答辩过程中，乔冠华不时递上小条或在伍修权耳旁耳语几句，两人相互配合，发言产生了巨大影响。
尽管会议没有取得圆满成功，但这是新中国代表第一次出现在国际舞台上，让国际社会看到了他们的凛凛正气。乔冠华也锻炼了自己，在外交上开始崭露头角。对他来说，这权当是一次实习吧。
2.板门店谈判的“指导员”
1950年9月30日，美军跨过了三八线。周恩来多次通过印度和英国警告美国，如果越过三八线，中国不会坐视不管。五角大搂和国务院以及麦克阿瑟本人对此置若罔闻。于是一场轰轰烈烈的抗美援朝、保家卫国运动展开了。中国虽然千疮百孔、民穷财尽，但短短一年的时间，志愿军就打得联合国军无法前进一步。大的战争无法继续下去，这时需要的是坚忍不拔的顽强意志和高超的谈判技巧。
周恩来总是深谋远虑的。战争初期他就考虑了谈判问题。现在条件成熟了。今日长缨在手，何时缚住苍龙？这长缨又交到谁手中呢？
李克农，外交部副部长，长期从事隐蔽战线和安全保卫工作，斗争经验丰富，办事沉稳老练，是代表团团长的最佳人选。但他身体不太好，周恩来不禁又想到了那个身材颀长、脸色庄重俊秀，戴着方框眼镜的苏北才子乔冠华。他年轻、知识广博，又在重庆、上海、香港经受过锻炼，去年还作为伍修权的顾问去了安理会，这回就让他再给李克农作顾问吧。
“行于所当行，止于所不可止”，他们带着周恩来面授的机宜，乘坐当年慈禧老佛爷出行的专列，飞速驶过鸭绿江。时间是公元1951年7月4日。
停战谈判在开城举行。志愿军的谈判人员分成三线：一线是邓华副司令员、解方参谋长、他们在谈判桌上与联合国军的乔埃中将等展开面对面的斗争；二线是乔冠华，负责落实中央指示精神，提出具体的谈判方案，研究谈判的方法策略的一些细节问题（大政方针由北京定）；三线是李克农，他起统筹联络作用。一方面是负责同国内联系，把每天的谈判情况汇总，报到北京。总理办公室的杨刚具体执笔写谈判发言稿，总理修改后发到开城，由李克农吃透精神，指挥谈判；另一方面就是与朝鲜方面进行协商，统一口径，共同行动。乔冠华和李克农不露面，在幕后指挥，为安全保密，李克农称为“队长”，乔冠华则称为“指导员”。
谈判是异常艰难和枯燥的。开始的一段时间，双方谁也不说话，静静地坐着，到点后大家就各自离开，下一次又接着这样。在这里，谈判的意义就好像是为了确定下一次谈判的时间和地点，此外就是比耐力。双方都很紧张，就连南朝鲜的代表就位时一屁股坐空掉在地上，也没人露出丝毫的笑模样。
帝国主义总是不甘心自己的失败，他们制造各种摩擦和挑衅来表现对谈判的毫无诚意。甚至发动夏季攻势和秋季攻势，想从战场上得到谈判桌上得不到的东西。在损失15万人马，撞得头破血流之后，他们又回到了长条桌旁，正如英国《泰晤士报》所说：“联军已真的不能再用继续作战的办法来获得进一步的利益了！”谈判桌从开城来凤庄搬到板门店。
周恩来在北京关注着每一个细节。1952年5月18日，他给李克农、乔冠华去了封信：
克农、冠华两同志：
我们的发言和新闻稿件中所用刺激性的语言如“匪类”、“帝国主义”、“恶魔”、“法西斯”等甚多，以致国外报刊和广播方面不易采用。各国友人特别是世界和大朋友们对此均有反应。望指示记者和发言起草人注意简短扼要地揭发事实，申述理由，暴露和攻击敌人弱点，避免或少用不必要的刺激性语句。国内方面亦将采取同样方针，并告。
这种注重实效、反对言过其辞的做法确实对反映我国的大国政治风度和争取国际社会支持起到了重要作用。
在谈判进程中，乔冠华敏锐地感觉到，美国在战俘问题上要大作文章，对于能够达成协议，他表现得并不那么乐观：
中央估计战俘问题不难达成协议，我多少有些担心。
最近范佛里特总部军法处长汉莱的声明是个信号……李奇微虽支持汉莱的声明，但不敢让汉莱同记者见面。奇怪的是杜鲁门竟于汉莱声明的第二天，声称中国军队杀害在朝鲜的美军俘虏，是一百多年来最野蛮的行为。一个大国的总统居然支持连国防部都否认的一个集团军军法处长的声明，这不是一般情况，似乎道出了美国决策集团有可能要在这个问题上作什么文章……
就像他当年预言巴黎三天之后不战而降一样，这次又让他说中了。
美方在战俘问题上不断制造障碍，始终坚持其所谓“自愿遣返”、“不强迫遣反”，实际就是强迫扣留战俘的无理主张，同时对战俘加以惨无人道的屠杀、虐待。即使在此问题达成协议，解释工作开始以后，美方指使李、蒋特务实行凶杀和其他恐怖手段，控制和影响战俘，破坏解释工作。更有甚者，在1954年1月20日，美方将21900多名未听解释的战俘分别押解到南朝鲜的浦项、群山和台湾的基隆，强迫他们参加李、蒋集团的反动军队。当然，这是后话了。
板门店谈判在战俘问题上暂停下来，这实际上与中国的主权及中华人民共和国的合法地位密切相关。周恩来在致联大主席莱斯特·皮尔逊的信中拒绝了印度的提案，对这一受美国支持的决议的合法根据提出质疑。《日内瓦公约》不允许扣押国利用势力来影响战俘返回祖国。
1953年2月，毛泽东、周恩来根据朝鲜战场的状况以及国际社会对结束战争的呼声，分析美国很可能还得坐下来谈。于是电告李克农、乔冠华就“是否可以再给他一个台阶下”、“是否由我方主动提出复会”进行研究。19日，乔冠华复电北京：
（一）联大对我拒绝印度提案尚未处理，但鉴于美国解除台湾中立化的行动，激怒了很多中间国家，多少抵消了我拒绝印案产生的不利影响。联大复会很可能对此案不了了之，拖到下届再说。
（二）美国搁起板门店转到联合国，本想借以压我们，联大压不成，战场又无多少办法，本可自回板门店，但鉴于美国在联大尚未死心，对战场亦未完全绝望，因此虽有少数国家不反对再回板门店试试，美国今天是不会愿意的。
（三）如果我正式在板门店通知对方无条件复会，美国态度将是拒绝的居多……如果我以金、彭致函形式，对方可能认为我性急，有些示弱，反易引起对方幻想。
结论是一动不如一静，让现状拖下去，拖到美国愿意妥协并由它来采取行动为止。
乔冠华对美国人了如指掌，你越稳如泰山，他越着急，这时候最恰当的对策就是以静制动，以不变应万变。美国人面临的各方面压力要比我们大得多，盟国之间的意见分歧也越来越大，他肯定会捺不住性子的。毛泽东、周恩来一向重视现场指挥员的意见，他们同意了“乔指导员”的看法。
果然不出所料，三天后，联合国军新任总司令克拉克致函朝、中方面，建议在板门店先就交换战俘问题进行谈判，中断了6个月零18天的停战谈判在4月26日恢复了。
1953年7月27日上午10时，停战协定在板门店正式签订，于同日22时生效。进行了三年一个月零两天的朝鲜战争以美帝及其走狗在军事上、政治上、道义上的失败而告结束。克拉克也成为第一位在没有胜利的停战协定上签字的美国将军。这一定使他感到屈辱万分。
乔冠华为谈判所付出的努力是可想而知的，他的分析判断为北京决策提供了极有价值的参考。然而就在炮火连天之中，他还是保持一贯诗人气质。他把自己的住所称为“凌霄馆”，自己是“凌霄馆主”；他喜欢繁忙的工作之余读一读符浩从旧书摊上购得的清代早期出版的《红楼梦》；在天气渐凉而冬衣尚无着落的情况下，提笔写诗寄给外交部办公厅主任王炳南，诗曰：
炳南仁兄左右：开城秋深矣，冬装尤未至，东北在咫尺，奈何非其事？既派特使来，何以不考虑？吾人忍饥寒，公等等闲视，口惠实不至。难道唯物论，堕落竟如此。
日日李奇微，夜夜乔埃事，虽然无结果，抗议复抗议。苦哉新闻组，鸡鸣听消息，嗟我秘书处，一夜三坐起。还有联络官，奔波板门店，直升飞机至，趋前握手见，又有新闻记，日日得放屁，放屁如不臭，大家不满意。记录虽闲了，抄写亦不易，如果错一字，误了国家事。警卫更辛苦，跟来又跟去，万一有差错，脑壳就掉地。
千万辛苦事，——都过去，究竟为谁忙，四点七五亿，遥念周总理，常怀毛主席，寄语有心人，应把冬衣寄。
3.随周恩来出访
板门店，谈未歇；日内瓦话重说。换唇枪舌剑，议倾坛席。不管豺狼多诡计，我方事事持原则。且看我公樽俎折强权，期赢获。
这是陈老总1954年4月所作《满江红》的下半阙，题曰：《送周总理赴日内瓦》。
1954年4月24日，一架苏制伊柳辛飞机稳稳地降落在日内瓦宽特兰机场。“一个年轻的红色外交家率领一批更年轻的红色外交家”走下了舷梯。五大国的外长就要坐在一起谈点什么了，这还是二战后的头一回。
在1月份的英、法、美、苏四国外长柏林会议上，苏联提议召开有中国参加的五大国会议，以讨论关于朝鲜问题的和平解决及恢复印度支那和平问题。由于英法的同意，美国无可奈何地答应了。
中国组成了一个以周恩来为首的阵容庞大的代表团。张闻天、王稼祥、李克农为代表，再加上王炳南、黄华、陈家康、龚澎、乔冠华等等，总共二百人，像周恩来所说的那样：“好比是梅兰芳的大戏，各个角色都得齐全，要成龙配套。”
在这样规格的代表团里，乔冠华并不引人注目，但毕竟是第一次随总理出席国际会议，他忙里忙外干得十分带劲。他是笔杆子，代表团所需文稿当然大都要由他来起草，然后交给领导修改。会谈是艰难的，由于美国的顽固态度丝毫不动摇，在朝鲜问题上没有签成任何协议。算是白辛苦一场。乔冠华的另一项主要任务就是整理谈话。周总理走出去，请进来。莫洛托夫、艾登、甚至还有卓别林都是他的座上宾。
乔冠华跟随周恩来穿梭于各代表团之间，做了大量工作。
他的夫人龚澎和黄华一起担任代表团的发言人。这两位燕京大学的高材生面对国外各形各色的记者提出的问题、甚至是刁难和诽谤都应答如流，有力地宣传了中国的立场。龚澎在会外的活动尤其活跃，许多旧友和新知围着她不放，因为她总能适时地透露些重要信息，受到新闻界的普遍赞誉。
日内瓦会议在某种意义上并不十分成功。周恩来曾经承认在日内瓦上当受骗了，美国人欺骗了他。但至少有两点对中国是有重要意义的，其一是意外地建立了中美接触的渠道；其二是要回了空气动力专家钱学森，他可以顶五个师。
从日内瓦回来不到一年，乔冠华又要出发了。从停战谈判开始，他真是连轴转，忙个不停。总理到印度尼西亚的万隆参加亚非会议，乔冠华随同前往。总理很赞赏乔的才华，所以也让他多到国际场合锻炼锻炼，获取更丰富的实践经验。
这是一次没有帝国主义、殖民主义参加的大会。周恩来的发言打动了每一个人的心：
中国代表团是来求团结而不是来吵架的。我们共产党人从不讳言我们相信共产主义和认为社会主义制度是好的。但是，在这个会议上用不着来宣传个人的思想意识和各国的政治制度，虽然这种不同在我们中间显然是存在的。中国代表团是来求同而不是立异的。
周恩来的求同存异思想及和平共处五项原则获得了巨大成功，他使周边国家减少了对共产党中国的敌意和疑虑，也为他个人赢得了众多的朋友与崇高的威望。
周恩来回国后受到一些激进者的指责，问他是不是意味着愿意同帝国主义和平共处。乔冠华很可能受周恩来的影响很大，尤其是参加亚非会议。1957年反右关键时，他被说成是“裴多菲俱乐部”成员，因为周恩来保了他，才没当上右派。庐山会议前后反右倾，有人对他的讲话断章取义，他被当作“右倾机会主义分子”批判，还受了个“党内严重警告”处分。虽然两次政治打击并没有影响毛主席、周总理对他的信任和器重，但几乎可以肯定的说，对他在以后政治运动中的心理起了潜移默化的作用。
1961年10月至1962年8月，乔冠华随陈毅外长出席第二次日内瓦会议，讨论老挝问题，他出任代表团顾问，夫人龚澎则担当首席发言人。乔冠华照例负责文件的起草工作。在出国之前，代表团集中在钓鱼台进行研究，每次乔冠华一到，陈老总就会哈哈一乐：“乔老爷来了，乔老爷快上轿”。让他赶紧开始工作。
1963年12月至1964年3月，周恩来进行亚非14国的万里之行。乔冠华和龚澎夫妻二人再次携手出访，负责访问活动的新闻采访和发布。为了打破两个超级大国在我们周围筑起高墙的企图，周恩来、陈毅率领代表团不辞辛劳地奔波着。
结束这次万里之行不久，乔冠华升任外交部副部长，龚澎也当上了部长助理。这是对他们多年出色工作的最好奖赏。