氢能体系主要包括氢的生产、储存和运输、应用3个环节。而氢能的储存是关键,也是目前氢能应用的主要技术障碍。大家知道,所有元素中氢的重量最轻,在标准状态下,它的密度为0.0899克/升,为水的密度的万分之一。在-252.7℃ 时,可以为液体,密度70克/升,仅为水的1/15。所以氢气可以储存,但是很难高密度储存。
氢气输送也是氢能利用的重要环节。一般而言,氢气生产厂和用户会有一定的距离,这就存在氢气输送的需求。按照氢在输运时所处状态的不同,可以分为气氢输送、液氢输送和固氢输送。其中前两者是目前正在大规模使用的两种方式。
高压气态储存
气态氢可储存在地下仓库里,也可装入钢瓶中。为了提高其储存空间利用率,必须将氢气进行压缩,尽可能使氢气的体积变小,因此就需要对氢气施加压力,为此需消耗较多的压缩功。氢气重量很轻,即使体积缩小、密度增大,重量仍然如此。一般情况下,一个充气压力为20兆帕的高压钢瓶储氢重量只占总重量的1.6%,供太空用的钛瓶储氢重量也仅为总重量的5%。
为提高储氢量,目前科技工作者们正在研究一种微孔结构的储氢装置,它是一种微型球床。微型球的球壁非常薄,最薄的只有1微米。微型球充满了非常小的小孔,最小的小孔直径只有10微米左右,氢气就储存在这些小孔中。微型球可用塑料、玻璃、陶瓷或金属制造。
高压气态储存是最普遍、最直接的方式,通过减压阀的调节就可以直接将氢气释放出来。但是它也存在着一定的不足,即能耗较高。
低温液化储存
随着温度的变化,氢气的形态也会发生变化。将氢气降温,当冷却到-253℃时,氢气就会发生形态上的变化,由气态变成液态,也就是液氢。然后,再将液氢储存在高真空的绝热容器中,在恒定的低温下,液氢就会一直保持这种状态,不再发生变化。这种液氢储存工艺已经用于宇航中。这种储存方式成本较高,安全技术也比较复杂,不适合广泛应用。低温储存液氢的关键就在于储存容器,因此高度绝热的储氢容器是目前研究的重点。
现在一种间壁间充满中孔微珠的绝热容器已经问世。这种二氧化硅的微珠直径在30~150微米,中间是空心的,壁厚只有1~5微米,在部分微珠上镀上厚度为1微米的铝。由于这种微珠导热系数极小,其颗粒又非常细,可以完全抑制颗粒间的对流换热;将3%~5%的镀铝微珠混入不镀铝的微珠当中,可以有效地切断辐射传热。这种新型的热绝缘容器不需抽真空,其绝热效果远优于普通高真空的绝热容器,是一种比较理想的液氢储存罐,美国宇航局已广泛采用这种新型的储氢容器。
在生产实践中,采用液氢储存必须先制备液氢,将气态氢变成液态氢。生产液氢一般可采用3种液化循环方式,其中,带膨胀机的循环效率最高,在大型氢液化装置上被广泛采用;节流循环方式效率不高,但流程简单,运行可靠,所以在小型氢液化装置中应用较多;氦制冷氢液化循环消除了高压氢的危险,运转安全可靠,但氦制冷系统设备复杂,因此在氢液化中应用不多。
金属氢化物储存
曾经有这样一件奇怪的事情:在一间部队的营房里,史密斯中士把弯曲的镍钛合金丝拉直,放到工作台上,转过身忙别的事情。过了一会儿,等他再回到台子边,看到刚才拉直的镍钛合金丝又变成原来弯曲的形状了,史密斯中士对此感到很奇怪。
发现这种现象的不仅仅是史密斯中士,巴克勒教授也发现了这种现象。他发现被他拉直的镍钛合金丝又恢复到原来弯曲的形状了。为什么会这样呢?巴克勒教授走到镍钛合金丝的旁边,看到周围并没有什么异常,他再试了一下看看是不是磁场作用的结果,可是经过检测,周围根本没有磁场。这到底是什么原因呢?当他无意中用手摸了摸放金属的台子,发现台子很烫,难道是热量在作怪吗?巴克勒教授决定亲自试一试。他把镍钛合金丝一根一根地拉直,然后又把它们放到台子上,结果和刚才一样。他又将这些镍合金丝拉直放到另外一个地方,这些金属并没有弯曲,还保持原来的样子。也就是说,放在高温地方的镍钛合金丝会恢复到原来弯曲的样子,而放在其他地方的镍钛合金丝没有改变形状。巴克勒教授从而发现了一个非常重要的科学现象,即合金在上升到一定温度的时候,它会恢复到原来弯曲的状态。巴克勒教授由此得到一个结论:镍钛合金具有记忆力。镍钛合金具有记忆力,那么其他金属有没有记忆力呢?巴克勒教授并没有浅尝辄止,放过对其他事物研究的机会。他做了许多实验,最后他发现合金大都具有记忆力。
根据合金的这一特性,近年来,一种新型简便的储氢方法应运而生,即利用储氢合金(金属氢化物)来储存氢气。这是一种金属与氢反应生成金属氢化物而将氢储存和固定的技术。氢可以和许多金属或合金化合之后形成金属氢化物,它们在一定温度和压力下会大量吸收氢而生成金属氢化物。而反应又有很好的可逆性,适当升高温度和减小压力即可发生逆反应,释放出氢气。金属氢化物储存,使氢气跟能够氢化的金属或合金相化合,以固体金属氢化物的形式储存起来。金属储氢自20世纪70年代开始就受到了重视。
储氢合金具有很强的储氢能力。单位体积储氢的密度,是相同温度、压力条件下气态氢的1000倍,也就是说,相当于储存了1000个大气压的高压氢气。储氢合金都是固体,需要用氢时通过加热或减压将储存于其中的氢释放出来,因此是一种极其简便易行的理想储氢方法。目前研究发展中的储氢合金主要有钛系储氢合金、锆系储氢合金、铁系储氢合金以及稀土系储氢合金。
储氢合金具有高强的本领,不仅具有储存氢气的功能,而且还能够采暖和制冷。炎热的夏天,太阳光照射在储氢合金上,在阳光热量的作用下,它便吸热放出氢气,将氢气储存在氢气瓶里。吸热使周围空气温度降低,起到空调制冷的效果。到了寒冷的冬天,储氢合金又吸收夏天所储存的氢气,放出热量,这些热量就可以供取暖了。利用这种放热—吸热循环可进行热的储存和传输,制造制冷或采暖设备。此外,储氢合金还可以用于提纯和回收氢气,它可将氢气提纯到很高的纯度。采用储氢合金,可以以很低的成本获得纯度高于99.9999%的超纯氢。
储氢合金的飞速发展,给氢气的利用开辟了一条广阔的道路。目前我国已研制成功了一种氢能汽车,它使用储氢材料90千克就可以连续行驶40千米,时速超过50千米。
碳材料储存
碳材料储氢也是一种重要的储氢途径。做储氢介质的碳材料主要有高比表面积活性炭、石墨纳米纤维和碳纳米管。由于材料内孔径的大小及分布不同,这三类碳材料的储氢机理也有区别。活性炭储氢的研究始于20世纪70年代末,该材料储氢面临最大的技术难点是氢气需先预冷吸氢量才有明显的增长,且由于活性炭孔径分布较为杂乱,氢的解吸速度和可利用容积比例均受影响。碳纳米材料是一种新型储氢材料,如果选用合适催化剂,优化调整工艺过程参数,可使其结构更适宜氢的吸收和脱附,用它做氢动力系统的储氢介质有很好的前景。
石墨纳米纤维来自含碳化合物,由含碳化合物经所选金属颗粒催化分解产生,主要形状有管状、飞鱼骨状、层状。其中,飞鱼骨状的石墨纳米纤维吸氢量最高。
碳纳米管可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管,主要由碳通过电弧放电法和热分解催化法制得。电弧放电法制得的碳纳米管通常比较长,结晶性能比较好,但纯化较困难。而用催化法制得的碳纳米管,管径大小比较容易调节,纯化也比较容易,但结晶性能要比电弧放电法制备的差一些。
碳纳米管的孔径分布比石墨纳米纤维的孔径分布更为有序,选用合适的金属催化颗粒和晶状促长剂,就能够比较容易地控制管径的大小及管口的朝向。微孔中加入催化金属颗粒和促长剂,可增加碳纳米管强度,并使表面微孔更适宜氢分子的储存。
知识点
形状记忆合金分类
形状记忆合金可以分为三种:
(1)单程记忆效应:形状记忆合金在较低的温度下变形,加热后可恢复变形前的形状,这种只在加热过程中存在的形状记忆现象称为单程记忆效应。
(2)双程记忆效应:某些合金加热时恢复高温相形状,冷却时又能恢复低温相形状,称为双程记忆效应。
(3)全程记忆效应:加热时恢复高温相形状,冷却时变为形状相同而取向相反的低温相形状,称为全程记忆效应。
目前已开发成功的形状记忆合金有TiNi基形状记忆合金、铜基形状记忆合金、铁基形状记忆合金等。