1725年1月28日，沙皇彼得一世死于尿毒症。他的妻子叶卡捷琳娜在这一天正式宣布为女皇。死前，彼得一世已经修改了皇位继承法，废除了长子为继承人的法规。他认为，他的事业需要一个经验丰富坚强有力的人来继承。实际上他认为他的妻子更适合，因为他彼得身边的人也就是她身边的人。然而，彼得一世死后的37年中，俄国政局不稳，新老贵族互相倾轧，使得宫廷政变不断发生，先后有5次之多。
叶卡捷琳娜登基后称叶卡捷琳娜一世。尽管她掌握了俄罗斯帝国的最高权力，然而毕竟出身寒微，治理不了朝政。国家的实权操纵在缅希科夫的手里。1727年5月6日，叶卡捷琳娜一世生病死去。她死以前，缅希科夫逼她留下遗嘱，立彼得一世的十二岁孙子小彼得为沙皇，称彼得二世。彼得二世1727——1730年在位。
彼得二世死后，贵族戈利岑耍弄权术，把彼得一世的侄女安娜·伊凡诺夫娜立为女皇。安娜于1730年2月15日进宫当皇帝，在位十年（1730——1740年）只知享乐，不管国家大事，国家大权实际上落在以宠臣比龙为首的一批贵族手中。1740年10月，安娜病逝。彼得大帝的重孙伊凡被立为沙皇，开始是由比龙代幼皇执政，后来由伊凡的母亲安娜·利奥波里多夫娜摄政，历史上称为伊凡六世。
1741年11月25日，彼得一世的女儿伊丽莎白带领近卫军冲进宫中，逮捕了幼皇伊凡，完成了宫廷政变。伊丽莎白正式登基成为俄国女皇。像前任女皇安娜·伊凡诺夫娜一样，她也没有子女继承皇位。于是就把她姐姐的儿子，即彼得大帝的外孙彼得·乌尔里希从德国召到彼得堡，宣布他为皇位继承人，并从俄国宫廷的一门远亲中物色到一位德国小公爵的女儿费戈珍作为彼得的妻子。
德国小姑娘费戈珍坐上了前往俄国的马车。她父亲叮嘱女儿，要尊敬俄国所有的要人，不要阻碍丈夫干他自己喜欢的事，不要干预政事。费戈珍最初也是这样做的。然而当她成为皇后之后会怎么做，她并没有想过，也不愿意去想。那时她15岁。四辆马车载着费戈珍母女、随行人员和行李在冬日的原野上行驶。她们过了里加不久在路上遇到了几辆黑色的破烂雪橇，左右有几名士兵护送。费戈珍也不知道那是些什么人。后来她被告知，那是被伊丽莎白废黜的幼小沙皇伊凡六世和他的母亲兼摄政王后安娜·利奥波里多夫娜，她们正被押送去监狱。费戈珍一行来到了莫斯科，从接到伊丽莎白的邀请算起，已经55天了。还在旅途的最后一站，费戈珍就换上了伊丽莎白送给她的宫服——一套马海毛衣服。在下榻的套房里刚喝完饮料，彼得·乌尔利希大公就来了。费戈珍一看到他，顿时产生不愉快的感觉。她记得以前他不是这样丑陋。是他变了，还是她在梦中把他美化了？
彼得用德语向姑姑和表妹表示欢迎，然后就请她们去拜见女皇陛下。当他们来到接见厅时，从迎面的大门走来俄罗斯帝国的伊丽莎白女皇。这是一位修长、漂亮、年轻的女人，她肤色红润，体态丰满，穿着华丽。德国小姑娘努力使自己保持镇静，以免在女皇的面前昏厥过去。费戈珍弯躬身子，用最优美的姿态，恭恭敬敬地行了一个法国式屈膝礼。女皇一眼就觉得这个对象选得很中意，这下傻乎乎的彼得将有一位陪伴的美人儿了。
在莫斯科各种舞会、晚宴应接不暇，母亲已头昏目眩，然而费戈珍却在努力了解和熟悉俄罗斯王室的环境和内幕。她懂得，假如她有朝一日能在这里为所欲为，就必须熟知宫廷的奥秘。伊丽莎白女皇是一个寻欢作乐纵情纵欲的人。她年轻时钟情于费戈珍的舅舅，心上人死后，她便沉溺于情场生活。她的情夫有的是达官显贵、外国使节，也有车夫、仆役、御林军军官，各色人物都有。但她一开始就意识到，保证有一个接班的人是十分重要的。她选中了自己的外甥彼得·乌尔利希。当初她不知道，外甥身体虚弱、头脑愚笨、性格胆怯。1742年2月，当女皇把他召到莫斯科时，却是一个在身体和精神方面都已变态的14岁少年。伊丽莎白大失所望。他不懂俄语，只会说德语，信路德教，缺少统治俄国最起码的条件。但为了确保罗曼诺夫王朝后继有人，也没有别的办法了。女皇伊丽莎白按照俄罗斯东正教的礼仪，给这个孩子取教名为彼得·费奥多罗维奇，并正式立他为大公和俄罗斯皇位继承人，并为他选了一位未婚妻。然而，这个德国少年鄙视他所皈依的东正教，厌恶俄语，并在心中眷恋着另一位姑娘。
费戈珍一见到这位身心残废的表兄立刻明白，她的命运已定。在爱情方面她不可能再期待什么幸福了。她来这里的目的，应该是完成政治业绩。她十分清楚，为了取悦女皇，慑服众人，获得同情，她必须变成一个俄罗斯人。当她那位表兄因举止模仿德国的做法而使大小官员感到不快时，她却全神贯注地学习俄语和东正教礼仪。她多么盼望自己能立即“俄罗斯化”，恳求她的俄语教师延长教学时间，甚至常常半夜起来在房间里背俄语词汇？？费戈珍在俄国宫廷内日渐赢得人心。
1744年6月28日费戈珍正式皈依东正教。这天，公主缓缓步入皇家教堂，在场的人都被这位少女的风姿所吸引。她的仪表庄重而谦和，用带着浓重日耳曼口音的俄语朗读了长达50页的教义，熟练背诵了东正教的信条。她的这些表现使女皇感动得落泪。就在这一天，费戈珍改名叫叶卡捷琳娜。这是女沙皇伊丽莎白为了纪念自己的生母给姑娘起的名字。俄罗斯姓名中还应包括“父名”。而这位新叶卡捷琳娜的德国父亲的名字，俄罗斯人听起来当然很不习惯。因此，给她定名为叶卡捷琳娜·阿列克谢耶夫娜。第二天是俄罗斯东正教的圣保罗和圣彼得节。叶卡捷琳娜和彼得大公定了亲并于1745年8月21日在卡赞斯基大教堂里举行了结婚仪式。结婚后叶卡捷琳娜继续学习俄语，参加东正教的礼仪和圣事。她知道，只有不断地使自己完全俄罗斯化，适应俄罗斯的风尚，别无其他选择。她坚信她会在俄罗斯的土地上有出头之日的。
17个年头过去了，叶卡捷琳娜由纯情少女成长为一位谈吐风雅、足智多谋的世故妇人了。
1761年12月25日，女沙皇伊丽莎白离开人世。按照遗嘱，彼得成为俄国历史上的彼得三世。
伊丽莎白死后，不再受女皇的监视。他因突然摆脱受制于人而开始随心所欲。他蔑视这个国家对女皇的哀悼，不肯到灵柩前守夜。在他不得已偶然走近灵柩时就故意高声讲话，说笑，做鬼脸，取笑神甫。他在国丧期间居然在自己住处举行晚会和晚宴。他不许与会者穿黑色丧服，而必须浓妆艳抹，纵酒狂舞，通宵达旦。
然而，叶卡捷琳娜则表现得极为虔诚。女皇遗体在教堂停放期间，叶卡捷琳娜经常全身穿黑纱前往教堂，跪在女皇灵台前，连续几小时祈祷和哭泣。她这样做，当然是为了给人们留下一个好印象。俄罗斯人通过这种宗教仪式在叶卡捷琳娜身上发现了她的俄罗斯气质。她划十字和下跪的姿势与其他俄罗斯妇女简直没有什么区别。只是说话还带有日耳曼口音而已。叶卡捷琳娜感觉到自己已经赢得了相当一部分人的尊重。
在女皇的下葬日，彼得三世表现得更为恶劣。葬礼进行期间，他不是疯狂大笑，就是高声讲话，还随意打断神甫的祈祷。在登基的那天，他派出一些特使到全国各部队去传达命令：立即停止一切敌对行动。他不顾杜马关于不单方面媾和的承诺，于1762年5月5日同普鲁士国王签订和约。他不仅答应归还一切占领的土地，而且要同普鲁士联合，共同对付俄国的盟友奥地利。彼得三世搞乱了军队，又开始向教会发起攻击。尽管他正式接受了东正教的洗礼，但在内心深处却依然是一个路德教信徒。他下令：在皇宫中建造路德教教堂；没收教会的财产。彼得三世的恶劣表现激起了上上下下的不满和愤怒。
当彼得自以为得意的时候，叶卡捷琳娜却保持着悲痛恭敬、逆来顺受的样子。
1762年2月21日，彼得三世在为自己举办的寿宴上命令妻子把圣·叶卡捷琳娜勋章交给他的情妇。叶卡捷琳娜默默地照办了。这种勋章本来是皇后和皇储夫人专有的。叶卡捷琳娜本人也是在被正式确定为大公未婚妻以后才得到这枚勋章的。彼得三世是想通过这件事公开表明他要休妻，而把俄国皇后的桂冠戴在他的情妇伊丽莎白·沃龙佐娃头上。此时叶卡捷琳娜平静而庄重的举止反而又一次赢得了大臣们的同情。另一次，在一个400人的招待会上，彼得三世提议为皇室的健康干杯。参加会议人都离开座位站起来。惟有叶卡捷琳娜仍然坐在自己的座位上。沙皇彼得叫人问她为什么坐着不动。她回答说：“本人就是皇室成员。”彼得三世愤怒地说：“在这个大厅里的皇室成员只有我和我的叔叔。”这等于公开宣布，叶卡捷琳娜已不是皇室成员，她已不是沙皇的妻子，不是皇后了。
叶卡捷琳娜意识到：她已到了生死存亡的关键时刻，已容不得有半点犹豫了。于是，叶卡捷琳娜同她的心腹加紧策划一场宫廷政变。
1762年6月29日，沙皇将去彼得宫庆祝圣彼得和圣保罗节。他要叶卡捷琳娜在那里迎接他。彼得三世究竟要干什么，谁也不知道。叶卡捷琳娜的亲信们非常焦急。费奥多尔·奥尔洛夫连夜跑到俄罗斯科学院院长拉祖莫夫斯基家中，让他叫科学院印刷厂厂长立即去印制废黜彼得三世及宣布叶卡捷琳娜二世登基的宣言。这个厂长胆小怕事，有点迟疑不决。拉祖莫夫斯基厉声说道：“现在你我已无退路了。”印刷厂厂长这才下定决心，命令起草宣言，并让阿列克谢·奥尔洛夫去通知皇后。6月28日清晨，阿列克谢·奥尔洛夫来到彼得宫向叶卡捷琳娜报告了有关情况。叶卡捷琳娜具有非凡的嗅觉。她本能地感到应该行动了。当皇后的车子快到圣彼得堡时，她的亲信骑马直奔伊斯马依诺夫斯基兵营去通报皇后驾到。此时刚过早晨七点。当叶卡捷琳娜来到人群前时，士兵们高喊：“我们尊敬的母亲叶卡捷琳娜万岁！”神甫举着十字架，军官们簇拥着皇后。拉祖莫夫斯基伯爵率领全团官兵在皇后走近他们时跪了下来，吻着皇后的衣裙。他站起来，挥手制止住人们的欢呼，庄严宣布叶卡捷琳娜皇后陛下为全俄罗斯的女皇，并以全体士兵的名义向她宣誓效忠。
浩荡的队伍朝着谢苗诺夫斯基团兵营前进。神甫身着僧袍，挥动着十字架，走在队伍前面。骑在战马上的拉祖莫夫斯基和一大群异常兴奋的军官围在皇后四轮马车的周围。欢乐的士兵们跟在后面。他们喊着口号：“乌拉！叶卡捷琳娜！我们誓死捍卫她！”在一片欢呼中，谢苗诺夫斯基团同伊斯马依诺夫斯基团汇合在一起，然后又涌向别的兵营，到处受到士兵们的欢迎。圣彼得堡涅瓦大街上人山人海，市民们从四面八方加入士兵的行列，热烈欢呼叶卡捷琳娜。马车艰难地穿过拥挤的人群，来到卡赞斯基大教堂。叶卡捷琳娜迈着稳健的步伐向正在恭候的高级神职人员走去。进入教堂后，她发现自己从前在众人面前表现的虔诚终于奏效了。诺夫哥罗得大主教在主祭教士的簇拥下，向她祝福，祝贺她成为俄罗斯帝国的女沙皇。她的丈夫彼得三世被强行逼出宫廷，6天后被叶卡捷琳娜二世的宠臣奥尔洛夫兄弟杀害。
叶卡捷琳娜二世统治时期是俄国农奴制的鼎盛时期。她曾读过法国启蒙哲学家的著作，与伏尔泰、狄德罗等人有过通信联系，装出一幅听取他们意见的样子，目的是想得到他们的好感，似乎她是实行“君主和哲学家结合”的“贤明君主”。她的骨子里十分残酷专制。1775年，她实行地方行政管理的改革，把全国划分为50个州，州下设县。州设州长，两、三个州设一个总督，从而加强了城市和边疆的管理，可以更密切地监视人民并防范农民暴动。叶卡捷琳娜二世对外扩张的野心很大，南征土耳其，北打瑞典，东越白令海峡。叶卡捷琳娜二世继征服西伯利亚之后，还不断骚扰中国的东北和北部。沙俄曾侵吞波兰百分之六十二的领土。