蒋介石(1887—1975)浙江奉化人。名中正，原名瑞元，谱名周泰，学名志清。1907年入保定全国陆军速成学堂。1908年留学日本。1908年加入同盟会。1910年日本振武学校毕业后，入日本陆军第十三师团第十九联队为士官候补生，辛亥革命后追随孙中山，曾参加反对袁世凯的活动。1923年赴苏联考察军事政治。1924年回国后任黄埔军校校长，国民革命军第一军军长。1926年先后制造“中山舰事件”、“整理党务案”，打击共产党和革命势力。后任国民政府军事委员会主席，国民革命军总司令，国民党中央执行委员会常务委员会主席。在北伐战争中取得孙中山的信任之后，窃取了国民党的最高军事指挥权，发动了震惊中外的“四一二反革命政变”。
四一二政变后，蒋介石在南京召开会议，决定定都南京，否认武汉国民政府。4月18日，南京国民政府举行成立典礼，蔡元培代表中国国民党中央党部授印，胡汉民代表国民政府接印。在成立大会上，发布了《国民政府宣言》，提出国民革命方略4条：①密切革命军与人民的配合。②造成廉洁政府。③提倡保护国内实业。④保障农工团体利益并扶助其发展。南京国民政府采取委员制，由蒋介石、胡汉民、张静江、吴稚晖等12人为政府委员，胡汉民为政府主席，蒋介石为国民革命军总司令，吴稚晖为总司令部政治部主任。政府下设秘书长、财政部、外交部、民政部、司法部、大学院等部门。政府辖区包括江苏、浙江、安徽（部分）、福建、上海、南京、广东、广西等。
南京国民政府建立后，抛弃孙中山三大革命政策，发出《秘字第一号命令》，通缉共产党首要，继续“清党”，成为一个代表大地主大资产阶级利益的政府。7月15日，以汪精卫为首的武汉国民政府宣布正式与共产党决裂。随后，汪精卫即表示愿意与南京国民政府“和平统一”，时值蒋介石以退为进，宣布下野，终促成宁汉合流。
1928年2月3～7日，国民党二届四中全会在南京召开，会议通过了改组国民政府等议案。规定国民政府受国民党中央执行委员会指导、监督，掌理全国政务，政府委员由国民党中央委员会选举，政府部门设有内政、外交、财政、交通、司法、农矿、工商等部以及军事委员会、最高法院、监察院、大学院等。会议推举谭延为国民政府主席，蒋介石为军事委员会主席兼国民革命军总司令。
1928年3月，南京国民政府发布命令继续北伐，并将所辖部队划分成4个集团军，分别由蒋介石(兼）、阎锡山、冯玉祥、李宗仁任总司令。北伐结束，国民政府先后于1929年1月和8月两次召开编遣会议，意欲裁减军队，压缩军费。但编遣会议非但没有减少军队，反而激化了各军阀之间的矛盾，导致大大小小的军阀混战，给人民造成极大的灾难。从1930～1934年，蒋介石又指挥国民政府军队向中国工农红军及革命根据地发起五次“围剿”，但最终未能消灭革命力量。
同年9月，国民党二届五中全会在南京召开，宣称全国进入训政时期，由国民政府执行训政职责，并决定以五院制组成国民政府。10月，南京国民政府公布《中华民国国民政府组织法》，规定国民政府总揽中华民国之治权，政府由行政院、立法院、司法院、考试院、监察院组成，设主席1人，委员10～12人，国民政府主席兼任陆海空军总司令。同时，任命蒋介石为国民政府主席兼陆海空军总司令。至此，南京国民政府的政权组织形式渐趋完备。6月20日新疆杨增新，7月19日热河汤玉麟，分别宣布易帜。12月29日，张学良宣布东北易帜，接受南京国民政府领导。31日，国民政府任命张学良为东北边防军司令长官。至此，南京国民政府成为得到国际承认、代表中国的中央政府。
南京国民政府建立后，1931年12月15日，蒋介石辞去国民政府主席职务，由林森继任。1932年一二八事变后，国民政府一度迁都洛阳。其间，国民党四届二中全会在洛阳召开，重新推举蒋介石为国民政府军事委员会委员长兼军事参谋部参谋长。
1943年8月，林森在重庆病逝。同年9月，蒋介石被推选为国民政府主席兼陆海空军大元帅，并兼军事委员会委员长和行政院长。
南京国民政府建立后，名义上为统一的中央政府，实际上难以在全国推行其政令、军令。1930～1933年，反蒋派先后在北平、广州和福州等地组织国民政府、西南政务委员会、“中华共和国人民革命政府”以及其他一些政权机构，与南京国民政府分庭抗礼。1931年11月，中华苏维埃共和国成立，坚决实行抗日和反蒋的方针。1935年12月，南京国民政府屈服于日本对华北“特殊化”的要求，在北平设立冀察政务委员会，名义上隶属于国民政府，实质上是半独立性的政权机构。
一二八淞沪抗战后，南京国民政府所辖部队在全国人民抗日热情的鼓励下，先后在长城、绥远等地抗击日本侵略者。1937年七七事变爆发，抗日战争全面爆发，国民政府于1937年8月将全国划分成5个战区（后增至11个）。南京国民政府开始抵抗日本侵略者的进攻。8月14日，国民政府发表《自卫抗战声明书》，激励中国军民奋起抗战。在正面战场上抗击日军进攻11月，国民政府决定迁都重庆，政府机构先后移往武汉、重庆。1938年7月，国民政府发表《抗战建国纲领》，提出了坚持抗战的各项方针政策，同时，组织国民参政会，听取各党各派对国事政务的意见，以利于抗日和民主。同时，中国工农红军也改编为国民革命军第八路军和新编陆军第四军，开赴敌后，进行游击战争。抗战后期，由于国民政府执行消极抗战、积极反共的政策，不断制造各类惨案，进攻共产党领导的抗日武装部队导致军事上遭受重大损失，大批高级将领投敌，并先后在中条山、浙赣、豫湘桂等战役中，丢城弃地，使大片国土沦陷于敌人铁蹄之下。对此，中国共产党及一切民主力量同其进行了有理、有利、有节的坚决斗争。太平洋战争爆发后，国民政府即加入同盟国，对日、德、意法西斯国家正式宣战。1945年8月15日，日本侵略者宣布无条件投降，国民政府代表同盟国主持中国战区内接受日军投降，并恢复了对中国台湾省的领土主权。
1946年5月5日，国民政府由重庆迁回南京。从定都南京到抗战结束，南京国民政府不断完备各种政治设施，其政府体制及职能也发生很大变化。1932年10月，国民政府成立国防设计委员会，其主要任务是从事军事、国际、财经、文教、工矿、交通、农林等方面的调查，写出专题报告。1934年4月，该委员会改组为资源委员会，隶属于国民政府军事委员会。1936年5月，国民政府正式公布《五五宪草》。1937年8月，国民党中央常委会决定设立国防最高会议，由国民党中央、国民政府及军事委员会各部门负责人组成，决定国防大政、国防经费、国家总动员及其他重要事项。1939年1月，国民党五届五中全会又决定组织国防最高委员会，代替国防最高会议。国防最高委员会可以指挥国民党中央、国民政府五院以及军事委员会各机构，因而取代了国民政府的一切权力。国防最高委员会委员长由蒋介石担任。
抗战胜利后，南京国民政府最终拒绝实行中国共产党提出的成立联合政府、和平建国的方针，南京国民政府无视全国人民对和平、民主的要求和停战协定，于1946年6月挑起全面内战，并不顾政治协商会议一致通过的有关协议，在11月召集国民大会，制定宪法。1947年1月，国民政府公布的《中华民国宪法》是《五五宪草》的翻版，迎合了蒋介石实行独裁专制的需要。4月，依据宪法，又公布《国民政府组织法》，并正式改组南京国民政府，蒋介石任政府主席，孙科任副主席，张群、孙科、居正、戴传贤、于右任分别任行政、立法、司法、考试、监察院院长，行政院中内政、外交、国防、财政等重要部长，均由国民党人充任。国民政府改组后，国防最高委员会撤销。改组后的国民政府名义上是“多党政府”，实际上仍然是国民党一党专政。1948年3月29日，国民政府在南京召开行宪国大，选出蒋介石为总统、李宗仁为副总统。
同年秋冬，中国人民解放军转入战略反攻阶段，南京国民政府的覆灭已成定局。1949年初，国民政府的政治、军事、经济出现全面崩溃，蒋介石不得不在1月21日宣布“引退”，由副总统李宗仁代行总统职权，但实际上仍由蒋操纵着政府的一切政军经大权。4月，由于蒋介石幕后掣肘，李宗仁领导的南京国民政府未能在北平接受中共提出的和平协议。4月23日，人民解放军渡过长江，占领了国民政府的首都南京。在此之前，南京国民政府已于2月5日宣布迁往广州，10月又迁往重庆。11月，“代总统”李宗仁以赴美就医为名飞往香港，脱离政府。国民政府余部逃往台湾。10月1日，中华人民共和国中央人民政府在北京宣告成立，标志着南京国民政府在中国大陆20多年的统治结束。