1945年初，盟军在欧洲战场的胜利日益临近，而在亚洲、太平洋战场，日军虽遭受毁灭性打击，但仍在负隅顽抗。为了尽早结束第二次世界大战，继续保持大国之间在战后的合作关系，以及为了划分战后远东格局和势力范围，美、苏、英于1945年2月11日签订了《三大国关于远东问题协定》（即《雅尔塔协定》）。
《雅尔塔协定》规定，苏、美、英三大国领袖兹协定：于德国投降及战争结束后两个月或三个月内，苏联将参加盟国方面对日作战。其条件为：（一）外蒙古（蒙古人民共和国）之现状应予以维持。（二）由日本于1904年背信弃义进攻所破坏之俄国昔日利益，应予恢复，即：库页岛南部及该岛附近之一切岛屿应交还苏联；大连商港应予国际化，苏联在该港之优越权益，须予确保，苏联之租用旅顺港为海军基地应予恢复；对担任通往大连出路之中东铁路与南满铁路，应设立一苏中合办之公司以共同经营之；经谅解，苏联之优越权益应予保障，而中国应保持在满洲之全部主权。（三）千岛群岛应交还苏联。有关外蒙古及上述港口与铁路之协定应征得蒋介石委员长之同意。
美国总统将按照斯大林元帅之建议，采取步骤取得该项同意。三大国首脑一致同意苏联之上述要求于日本战败后应毫无疑问地予以实现。苏联方面表示准备与中国国民党政府签订一项苏中友好同盟条约，俾以其武力协助中国达成自日本枷锁下解放中国之目的。
蒋介石对于1945年2月的雅尔塔会议给予高度关注，并预感到此次会议将会形成对中国不利的局面。2月14日，他在日记中写道：“雅尔塔会议只有苏联一国蒙受实利；美国徒获虚名，英国毫无所得。我认为雅尔塔会议惨遭失败，尤其在宣言中对于远东问题丝毫没有说明，颇令人疑惧。”为此，蒋介石令驻美、英、苏三国外交人员设法探明雅尔塔会议的真相。
2月21日，蒋介石收到了中国驻莫斯科大使傅秉常发来的密电，报告了其从美国驻苏大使哈里曼处得来的有关协定的内容。3月12日，中国驻美大使魏道明也致电蒋介石，报告其与美国总统罗斯福的会谈情况。魏道明的来电使蒋介石深感悲哀，他在3月15日的日记中写道：
上午，批阅魏大使道明来电，得悉罗、史对于远东方面之谈话：（一）满洲铁路，史提国际代管而主权属华。（二）史欲旅顺或大连为其出口之不冻港。罗斯福嘱其不必急急于此，而对我则主张旅顺为俄长期租借，其主权属我云。阅此，但有痛愤与自省而己。“雅尔塔”果已卖华乎？惟如此可以断定，此次黑海会议俄国对日作战已有成议。果尔，则此次抗倭战争之理想，恐成梦幻已。
但此时的蒋介石与国民政府无论是从打败日本方面，还是从战后的中国政局方面，都有求于美国和苏联。他既不敢得罪美苏，又不愿意承认协定。4月5日，他在日记中写道：“关于旅顺问题宁可被俄强权占领，而决不能以租借名义承认其权利。此不仅旅顺如此，无论外蒙、新疆或东三省被其武力占领不退，则我亦惟有以不承认、不签字以应之。”
然而，为了尽快落实《雅尔塔协定》，苏联却急于与中国签订中苏条约，并更换了驻华大使，积极向国民政府表示友好。为了应付苏联，了解苏方底线，蒋介石密令蒋经国与苏方代表先期进行谈判。为此，蒋经国在重庆与苏联驻华使馆的外交官进行了多次密谈。
4月9日，苏联驻华使馆外交官与蒋经国进行了第一次谈话。苏方声称中国之前途决定于5月之内，希望能够就未来的协定早日直接与中方展开初步交涉。蒋介石在日记中说：“俄使馆阿秘书与经儿谈话，比过去不可谓非有甚大之进步，希望经儿秘密代名赴俄。此为其重要表示也。”
5月1日，苏联驻华大使彼得洛夫与蒋经国进行了秘密会谈。会谈的内容是：“（一）苏联愿意与中方签订互助协定。（二）中苏关系不要其他国家媒介或参加。（三）苏联希望蒋经国先于外交部长宋子文访问苏联。”
5月11日，蒋经国与苏联驻华大使彼得洛夫进行了第二次秘密会谈。苏联大使对蒋经国说：“（一）外交部长宋子文访问苏以前，中苏双方要就双方的合作条件进行具体洽商，并达成谅解。（二）苏联愿意与中方恢复到1924年时的关系。（三）苏方愿意承诺决不干涉中国内政。（四）在东北的对日作战，由中苏两国解决。（五）苏方希望蒋介石能亲自访问苏联，与斯大林会晤，否则由蒋经国代替蒋介石与斯大林会晤。”
通过蒋经国与苏联大使的密谈，蒋介石基本上了解了苏方的态度，认为：“俄在近期内不能不守公约，而美国对俄态度转强，故其对我不能转变其态度与修好之方针。”为此，蒋介石决定派代表团访问苏联。在1945年5月的国民党第六次全国代表大会上，蒋介石也与国民党高层就中苏关系进行了商讨，“绝大多数代表明确表示赞成与苏联结盟。他们坚决主张寻求苏联的帮助，并建议安排和斯大林举行谈判”。蒋介石作出了最后裁决：“中国应该请求苏联参战，政府将派一个代表团去莫斯科。”
1945年6月26日，行政院长兼外交部长宋子文一行，踏上了莫斯科之旅。随行人员有蒋经国、钱昌照、沈鸿烈、胡世泽、卜道明、刘泽荣等。代表团成员中除宋子文外，没有一位职业外交官。外交谈判，蒋介石却不派职业外交官，这是因为职业外交官在谈判中，更多的是注重对国际公法的运用，而不是对内政的考虑。而蒋介石对苏谈判，主要是出于对内政的考量。早在6月3日，蒋介石在与彼得落夫谈话时就提出：“本人以为到苏联，不比到其他国家，最好少带外交官，有一、二个好翻译就行。”彼得落夫也认为：“对于这种有实际任务的访问，可不必多带外交官。”
虽然蒋经国在此次出访中挂的是上校军衔，但他在此次中苏谈判中却具有举足轻重的地位。因为从某种意义上他是蒋介石的私人代表，而他的意见往往对蒋介石产生的影响是其他人所不能比拟的。在出发前，蒋介石已对蒋经国进行了详细的交代，要求他注意：在中苏谈判中“态度亲切，情意隆重，大事不苟，据理解答，小事浑厚，不必斤斤较量”，在正式渠道谈不拢时，希望蒋经国与斯大林单独密谈，以期获得成功。在和斯大林密谈时，要向斯大林表示：“余对彼企慕与彼此信任合作。”他还特意强调：“中共问题必须明白提出，如其能将军政权交还中央，则可先允其参加政府，否则当视叛变之军队。俄无论在任何方面不得声援。”
自6月30日至7月12日，中苏双方连续进行了六次会谈，分别就外蒙古问题、东北问题进行了交涉与谈判。7月2日，宋子文、蒋经国等与苏方进行第一次正式会谈时，斯大林就给了中方代表一个下马威。斯大林将一份文件向宋子文面前一掷，态度傲慢地说：“你看过这个东西没有？”宋子文低头一看，知道是《雅尔塔协定》的文本，就回答说：“我只知道大概的内容。”斯大林又强调说：“你谈问题，是可以的，但只能拿这个东西做根据，这是罗斯福签过字的。”
根据蒋经国的回忆，中苏双方的谈判在两个问题上争执非常激烈：第一，根据《雅尔塔协定》有所谓“租借”两个字眼。蒋介石坚持不能用“租借”这两个字，认为这两个字是帝国主义侵略他人的一贯用语。第二，中方认为，所有问题都可以逐步讨论，但是必须顾及到中国的国家主权和领土的完整。经过多次争取，斯大林同意不用“租借”两字，对于中东铁路、旅顺、大连这些问题也肯让步，但关于外蒙古的独立问题却坚持决不退让。
由于在外蒙古问题上使谈判陷入僵局，蒋介石指示中方代表暂时停止谈判，令蒋经国以私人身份去拜见斯大林。7月4日，蒋经国与斯大林进行了密谈。
蒋经国向斯大林谈到了中国政府的艰难处境，他说：“您应当谅解，我们中国几年抗战，就是为了要把失土收复回来。今天日本还没赶走，东北、台湾还没有收回，一切失地，都在敌人手中，反而把这样大的一块土地割让出去，岂不失却了抗战的本意？我们的国民一定不会原谅我们，会说我们‘出卖了国土’。在这样情形之下，国民一定会起来反对政府，那我们就无法坚持抗战，所以，我们不能同意外蒙古独立。”
但斯大林不为所动，他强调说：“老实告诉你，我之所以要外蒙古，完全是站在军事的战略观点而要这块地方的。”并把地图拿出来指给蒋经国看：“倘使有一个军事力量，从外蒙古向苏联进攻，西伯利亚铁路一被切断，俄国就完了。”
明白斯大林坚持外蒙古独立的真正原因后，蒋经国立刻说：“现在您用不着再在军事上有所忧虑，您如果参加对日作战，日本打败之后，他不会再起来，他再也不会有力量占领外蒙古，作为侵略苏联的根据地。您所顾虑从外蒙古进攻苏联的，日本以外，只有一个中国，但中国和您订立‘友好条约’，您说25年，我们再加5年，则30年内，中国也不会打你们。即使中国要想攻击你们，也还没有这个力量，您是很明白的。”
然而，斯大林不是这么看。他坦率地对蒋经国说：“我不把你当做一个外交人员来谈话，我可以告诉你：条约是靠不住的。再则，你还有一个错误，你说，中国没有力量侵略俄国，今天可以讲这话，但是只要你们中国能够统一，比任何国家的进步都要快。你说，日本和中国都没有力量占领外蒙古来打俄国，但是，不能说就没有‘第三个力量’出来这样做。”他最后对蒋经国表示“非要把外蒙古拿过来不可”。
经过此次密谈，蒋经国明白，斯大林在外蒙古独立问题上已无商量余地。当日，他和宋子文分别向蒋介石汇报了斯大林的态度，并请示下一步方针。他说：“斯大林将坚持其对蒙古问题之原意”，“万一因此而不得停止交涉时，我究应处何种态度”。
蒋介石得知斯大林的态度后，立即召集陈立夫、陈诚等人商讨外蒙古独立问题。陈立夫、陈诚等人担心，外蒙古一旦为俄国所占领，则东北与新疆皆面临俄国的威胁。但蒋介石认为：“余再三考虑，俄对外蒙要求志在必得，决不能以任何高度自治或准其驻兵之方式所能餍其欲望。若不允其所求，则东北与新疆各种行政之完整无从交涉，共党问题更难解决。而且外蒙事实上已为彼俄占有，如为虚名而受实祸，决非谋国之道。若忍痛牺牲外蒙不毛之地，而换得东北与新疆以及全国之统一，而且统一方略非此不可也。乃决心准外蒙战后投票解决其独立问题，而与俄协商东北、新疆与中共问题为交换条件也”。
于是，7月6日蒋介石指示宋子文、蒋经国等人：“若我国内（包括东北与新疆）真能确实统一，所有领土、主权及行政真能完整无缺时，则外蒙独立或可考虑。”“（一）东三省之领土、主权及行政必须完整；（二）新疆之伊犁以及全疆各地被陷区域完全恢复，中苏双方边境匪患，应照前约互助协剿，阿尔泰地区应仍属新疆范围；（三）中共对军令、政令必须完全归中央统一。政府改组时，当可容纳其在行政院之内，但决不能称为联合政府。”只有上述三点满足之后，中国政府愿按照三民主义原则，由外蒙人民于战后投票决定独立与否，若投票结果为独立，中国政府将正式批准之。否则“牺牲无益，不惜停止交涉”。
7月7日，蒋介石再次致电宋子文和蒋经国，重申了上述三项交换条件，并特别强调：“惟苏联对支持中共及新疆匪乱，在普通外交谈判中决不肯自承者，我与之谈判，彼必躲闪谈之，恐不出空洞笼统之故套。如此则我对苏联所要求之答复为具体，而苏联对我所要求之答复为抽象，乃即我方最大之失败。故对苏联不支持中共与新疆匪乱，必须确切明白，毫无隐饰与之谈判，而得有具体之结果，否则应作断然终止谈判之准备也。”
有了蒋介石的授权与指示，中方代表相对从容。蒋经国向蒋介石复电：“电谕拜悉。一切自当遵办，请大人放心。”7月8日，双方继续谈判，并顺利地达成了几项协议。斯大林对中国在外蒙问题上的让步很满意，为安抚中国政府，他在中共问题上也作了令国民党满意的答复：“认为中国政府要求军令、政令统一，极为允当。并表示此后援助中国一切武器及其他物资，均以中央政府为惟一对象，不供给武器于共党。”关于新疆，“允禁止私运军火，堵截边境，同意助我解决匪患”。至于东北问题，“尊重东三省领土、主权及行政之完整，可以书面表示”。斯大林还同意中国所提的关于外蒙独立程序的安排。
当日，蒋经国致电蒋介石，汇报了会谈结果：（一）苏方认为，史氏之坚持外蒙独立是为求中苏问题之彻底解决与战时及战后之诚恳合作。（二）史氏认为，我国目前承认外蒙如有困难则可于抗战胜利后宣布其独立。（三）苏联在海参威以北地带将开始建筑军港，约在40年内可完成。在此期间，愿与我国订约共同使用旅顺、大连及经营中东、南满铁路，将来可全部退出东三省。（四）协定成立后，苏方决将帮助国民政府统一中国，并巩固其政权。他还特意提醒蒋介石，说斯大林曾明确表示：“中国如能与苏联订立同盟条约，则任何人将不敢动摇国民政府之政权。”
至此，中苏双方在外蒙问题和东三省问题已在原则上达成了一致意见，剩下的就主要是细节问题了。7月12日，宋子文、蒋经国等人与斯大林举行第六次会谈，就外蒙古《独立宣言》和《苏中友好同盟条约》两项草案进行了讨论。斯大林同意中方有关人员留在莫斯科同苏联外交部继续接触，宋子文、蒋经国回重庆面见蒋介石，正式谈判待波茨坦会议结束后继续进行。
8月5日，宋子文以行政院长身份，与新任外交部长王世杰、蒋经国等前往莫斯科，开始了新一轮的中苏谈判。早在7月24日，宋子文回国后就向蒋介石坚决辞去了外交部长职，因为他不想在《中苏友好同盟条约》上签字，以免留下“出卖国土”的骂名。对此，蒋介石非常生气，不得已任命王世杰为外交部长。王世杰临危受命，备受压力。他在8月5日的日记中写道：“予一路反思此行之使命，肩上真如背负有万斤之重担，予一生来从未有感觉责任之重有如此者。此行结果无论如何，国人舆论及历史家评断，总不免有若干非议。”
然而，此时国际形势发生了重大变化，尤其是美国先后在日本本土投放原子弹后，苏联对日参战的作用已大为降低。而苏联在大连和旅顺问题上的要求，却越来越引起美国的不安，因此美国在谈判的第二阶段逐渐从幕后走向台前，试图对中苏谈判双方施以影响。美国在一定程度上支持了中国，明确向苏联表示不要提出超越《雅尔塔协定》的要求，维护美国的门户开放政策。之前，美国总统杜鲁门还致电蒋介石，表示他对中国在谈判中过度让步的不满：“余曾请阁下执行雅尔达协定，但余未曾请阁下作超过雅尔达会议之让步。”
美国对中苏谈判的日益关注，以及对苏日趋强硬的态度，鼓舞了蒋介石。因此在第二轮谈判中，中方的态度相对强硬，而苏方在东北问题上则作了一些让步。斯大林同意：大连的市政管理权属于中国；旅顺口外岛屿问题，苏联放弃其要求；中东、南满两铁路董事长由华人担任。但双方在外蒙疆界、南满路局长及旅顺军事委员会三个问题上仍没有达成一致。而蒋介石由于受美国的鼓舞，仍希望与苏作进一步争论。8月12日，蒋介石致电宋、王等人，坚持南满铁路局长由中方任用，旅顺设军事委员会，“惟外蒙疆界必须此时有一图底，并在承认独立其以前勘定界线，否则外蒙问题之纠纷，仍不能解决，则承认其独立不惟无益，而且有害。虽停止交涉，亦所不恤。务希抱定此决心与态度为要”。
中方的要求，遭到斯大林的坚决拒绝。而蒋介石的态度，也令中方代表深感为难。中苏谈判陷入僵局。王世杰在日记中说：“此事显然办不到。苏军已大规模攻入东三省，倘再拖延交涉，或生根本变化。”
关键时刻，蒋经国起了重要作用。12日晚，他致电蒋介石，力劝蒋介石接受苏联要求，尽快签订《中苏友好同盟条约》。他在电报中声称：
外蒙疆界事，史太林上次谈话中还肯根据我方提出之地图，仅谓可将现有之疆界作为疆界，但似并无藉此造成今后中苏纠纷之意。宋院长王部长与同来诸同志会商结果，于万不得已时拟在换文中加入“以现有之疆界为疆界”一语（最少外蒙不能要求脱离年前之疆界）。此间各方面之变化极大，而且日益复杂。宋院长、王部长与同来诸同志皆认，以从速订约为有利。史氏亦极愿速即订约，同时有疑我方拖延订约之表示。切望大人对于未决事项，授予宋院长、王部长全权，从速解决之权。莫氏对组织旅顺军事委员会事，已表示可同意。
13日，蒋经国再次致电蒋介石：“昨电禀，想已收阅。儿全夜未睡，对于各种问题再三考虑，并将近日苏联各方面会商之经过详加分析。认为，此次谈判万不可停止或破裂，恳请大人能将此意作为最后决定之重要参考。”
蒋介石收到蒋经国的电报后，对中苏谈判情况有了更加全面的了解。尽管他不一定完全信任宋子文，但一定相信蒋经国。同时，蒋介石也考虑到苏联已出兵东北，一旦谈判破裂，必然造成苏联支持中共的事实。不得已致电宋子文、王世杰，同意他们权宜处理外蒙及其他未决事项。8月14日晚，王世杰和莫洛托夫各自代表自己的政府签署了《中苏友好同盟条约》，1945年中苏莫斯科谈判正式结束。
蒙古人民共和国于1945年10月20日举行全民投票公决，根据投票结果，百分之百的投票者拥护外蒙古独立。1946年1月5日，中国政府宣布承认蒙古独立。
在整个谈判过程中，蒋经国不仅参与其中，而且还秘密地与斯大林进行了会谈。客观而言，蒋经国在谈判过程中，试图努力为中国争取利益，但更多的是主张对苏联做出让步，以便换取苏联对国民政府的支持。多年以后，蒋经国在回忆录中指责斯大林“是沙皇的再世和化身”，但对自己在谈判中的让步主张却只字不提。事实上，蒋经国在1945年中苏谈判中的地位举足轻重，他的态度，一定程度影响了蒋介石在中苏谈判中的决策。