同治元年（1862）秋，王懿荣要参加壬戌恩科顺天府乡试。这一年，他18岁，也是首应秋闱。
乡试即乡举考试之谓，中式称举人，每三年举行一次，一般于子、卯、午、酉年在各省省会举行。京师举行的乡试即顺天府乡试，也是所有乡试最为隆重的。因乡试都在秋天举行，故又称秋闱。顺天府乡试也称北闱。参加乡试的是通过各省学政巡回科考所录取的成绩优良的生员（庠生）。每三年除正科之外，尚遇皇帝或朝廷庆典加科，称恩科。主持乡试的有正、副主考官及同考官（亦称房考官）。诸生的试卷由同考官批阅，加上评语后推荐给主考官，再由主考官决定取舍和名次。
清末，科举名额有限，考中机会也很少。按当时规定，秀才大府20名，大州县15名，小县4或5名。全国秀才名额在25000名左右，举人名额在1500名上下。按此比例约16人取1名。自咸丰三年（1853），清廷批准各省增加生员名额起，至同治十年（1871）停止，各府学考试生员名额已增加20%，从道光三十年（1850）的25089名增到30133人。乡试中录取举人全国限额在咸丰元年（1851）的1770人以下。按此限制，一个步入科举途程者，要踏上科举的第二台阶（也是最重要台阶）。乡试，可谓荆棘丛生，坎坷曲折。有的考生为之奋斗了几十年，仍难登上这一台阶。考场上往往是青年人与两鬓斑白的老者同时奋笔疾书。
顺天府乡试原比其它省份乡试登榜更难，因为参加顺天府考试的生员，不仅有直隶省的应考者，而且还有各省督抚推荐前来应考的优秀者，所以科考竞争就更为残酷激烈。
考试第一天，王懿荣很早就来到考场门前，顺天府乡试考场设在京师崇文门内东南边的贡院内，大门外有砖门四座，门前有一个牌坊，上书“天开文运”四个大字。前来应试的茂才士子辇毂云集，先后赶至。时辰一到，每个考生均经过非常严格的检查，然后进入大门。大门内首先看到的是龙门，门内又平列四门（取虞书辟四门之义）。再进去为至公堂，堂中悬“旁求俊彦”御匾，这是监考等人办公之地。至公堂与龙门之间建有明远楼，拔地而起，居高临下，登高俯视，东西两旁及龙门内的号舍便一览无余。这些号舍，正是考生答卷之地。
每一考生一个号舍，号舍之间隔以砖墙。房间不大，仅能容得一人，房内东西墙壁砌有上下两层砖缝，缝内插入两块木板，板可抽动。白天可坐下层板，以上层板为几案答卷，夜间则将上下板合而为一，当床铺用。在这里，每个考生均将度过漫长而又关键的9天考试。整个乡试共分三场，第一场考八股文和试帖诗，第二场考经义，第三场为策问。其中第一场尤为重要。
头场考题是“中庸之为德也其至矣乎”。王懿荣接过题目一看，心中十分不屑，他一生对中庸甚不以为然，但不得已而为之，这是一场决定他人生命运的考试呀！此时，他眼前闪过的是父母、妻子的殷切目光……他不得不收心以扎实的八股文基础，深厚的经学功底，敏捷的思路，把“中庸”阐述一番，又颇具见解。他极用心地作好八股文、试贴诗，可以说文章花团锦簇，诗句珠圆玉润，对高中怀着必胜之心。答卷呈上去后，很快引起考官的注意。
考官许其光，字涑文，翰林院资深编修。因为人耿介，又没有“门子”，当了二十年的老翰林。他阅读了王懿荣的卷子，认为是“奇文”，以顺天府乡试第一名推荐给主考官，结果未被批准。许其光甚为恼怒，也不再为其他名次再争执，闲坐下来，背手罢考。
很快就到了重阳节放榜时间，放榜依然按照惯例，先从第六名填起，等全部名字填写完毕，再填写前五名，从第五名填至第一名，叫做填五魁。这是整个乡试最隆重也最激动人心的时刻。
填五魁总是深夜进行，这时大堂上下红烛高照，五魁出在哪一考官的房里，就把红烛放在哪一考官案前。每填写一名，必更换满堂红烛，同时书吏一次高升唱名，每唱一名，大堂之外便传来惊喜声、喝采声。唱到最后一个，也就是第一名解元时，顿时人声鼎沸，场面无比热烈。也就是这一刻，成为解元的人的命运，被永远改变了。伴随着欣喜与激动，霎时间，他已不再是小人物，而变成京城乃至全国无数士子仰慕的对象了——这也正是漫漫科举路之所以倾倒国人的一大原因所在！然而，在这一年的顺天府乡试中，王懿荣却名落孙山。他的房师许其光为之惋惜，晚上到寓所看望他，这个性情中人一面安慰门生不要灰心，下届再来，一面又为科场不公误人的现状愤愤不平，说到动情处，竟痛哭流涕，王懿荣心中也如鲠在喉陪着恩师流泪。
第一次失败的王懿荣，心里像打翻了五味瓶，苦辣酸甜一起涌上心头。《聊斋志异》的作者蒲松龄曾对乡试考试中士子们有极生动的描绘：如常提考篮像乞丐，点名受呵责备像囚犯，进入靠房像秋后的冷蜂，出场后像出笼的病鸟，盼望报子坐立不安像缚住的猱，得报不中像钳毒之蝇。落第者们初失志，心灰意败，大骂司横无目，笔墨无灵，势必举案物而尽炬之，炬之不已而碎踏之，踏之不已而投之浊流。从此披发入山，面向石壁；且有以文进者，定当操戈逐之。无何日渐远，气渐平，技又渐痒，遂似破卵之鸠，只得衔木营巢，重新另抢矣……落弟者的神态，被写得淋漓尽致，力透纸背。
《福山县志稿》（卷八·官职）中记载：“懿荣幼承家学，不屑于章句、帖括。”旧时教育，循规蹈矩，几千年来形成一套程式，寻章摘句，死记硬背。所谓“帖括”，是科举考试的文体之一。唐代科举考试有明经科，是以“帖经”试士。即将“所习之经，掩其两端，中间惟开一行，裁纸为帖”。诸考生将掩盖部分的经文，默写在纸上，使经文前后完整。因帖经、难记，于是考生们则总结经文，编成歌诀，以助背诵，就是帖括。清代，人们把“八股文”也称为帖括。这些在今天看来，都是僵化、毫无生命力的东西，既束缚人们的思想，又要花费不少的气力，故而王懿荣十分不喜欢。可科举制度是历朝历代选拔人才的唯一途径，不管你喜不喜欢，没有第二条路可走。王懿荣除了要认真对待，再接再厉，迎接科考以外，他的精力兴趣还放在金石研究与收藏方面。他很快静下心来，开始案头准备编金石著述《南北朝存石目》。与他往来密切、商讨切蹉学问的都是当代著名的学者、金石大家，如陈介祺、赵之谦、吴大澂、李佑贤、胡澍、缪荃孙、潘祖荫、翁同龢、王瑾、张之洞、张佩纶、陈宝琛、李鸿藻等。陈介祺（1813-1884），字寿卿，字簠斋，清代著名金石学家，山东潍县人。他出身于官宦世家，其父陈官俊是清道光年间的吏部尚书、协办大学士、道光帝师傅。陈介祺幼年勤奋好学，聪颖强记。青年少时随父在京求学，19岁即“以诗文名都下”。道光十五年（1835）中举人，道光二十五年（1845）中进士，此后十年间一直供职翰林院任编修。
他居京时，亲眼目睹朝廷丧权辱国，不满官场腐败黑暗，更无心追求高官厚禄，咸丰十年（1854）借母丧返回故乡，从此不再复出为官。
他在京期间就曾广泛猎涉各种学科，尤嗜经史、义理、训诂、辞章、韵学等学问，无不深入研究，他更酷爱金石文字的收集与考证。在家乡，他一心从事金石研究，仅夏、商、周三代，秦汉古印一项，就搜集了6000余方，在旧居建书斋，名为“万印楼”。他将收藏的古印、封泥反复鉴别、整理，编辑了《簠斋印集》。他还藏有商、周古钟10余件，取其整数，因而又把“万印楼”称作“十钟山房”。他收藏的文物以青铜器最多，其中毛公鼎闻名遐迩，最为珍贵。此古鼎内壁铭文达497字，极其罕见。他所作的毛公鼎考释，对解决西周时期的有关历史问题，有着重要的参考价值。他还藏有商周铜器235件，秦汉器物80余件，以及秦汉刻石、各种古钱、陶、瓷、砖瓦、碑碣、造像、古籍、书画等精品达万件以上。他专心致志研究金石，每得一件必查其渊源，考其价值，解奇释疑一丝不苟。收集到秦代“铁权”（秤钟），别人以为是块“顽铁”毫无价值，而他却视为珍宝，妥藏入库。对古陶文字，前人没有收藏、著录的，他独予重视，不仅收集很多齐鲁古陶，而且进行开创性研究，著成《簠斋藏陶》一书。
他的著述有：《十钟山房印举》、《封泥考略》、《簠斋藏古录》、《传古别录》、《簠斋吉金录》、《簠斋金文考释》、《簠斋藏镜》等十余种传世。
同治十二年（1873），陈介祺61岁，王懿荣29岁，他们是一对忘年交。王懿荣与陈介祺交往甚厚。后又有世姻这一层关系，两人往来两地书信也有百余封，可见两人在政治上、学术上，甚为相笃。两人来往书信最频乃是王懿荣未中进士之前，也就是同治十二年（1873）至光绪五年（1879）这6年中。多是探讨古文字学研究和考古方面的内容。中进士后，王懿荣在朝中公务繁忙，通信渐稀。目前，许多文章在论及王懿荣金石文字方面的成就往往在表层上说上几句，有谁能把一个年轻的金石大家说得透彻？
王陈二人交往在当时金石界堪称佳话，他们除了研讨金石文字外，在生活上也是互相关心。例如，王懿荣生了病也使陈介祺揪心问候，王懿荣也忘不了向陈倾诉感谢关怀之情。
王懿荣与陈介祺是晚清时代具有独特贡献的两位金石学家，单就金石研究、陶文的探索发现研究而言，就足以奠定其二人在学术史上的突出地位。探讨这两位作为清末山东乃至全国金石学领军人物的交往情况，对近代考古学、古文字学、印学及篆刻艺术都具有重要意义。
王懿荣与陈介祺的从政道路是迥然不同，尽管后期他们的政见有许多共通之处。王懿荣在从政上则有鲜明的以身许国的忠孝观念。王懿荣在母亲去世后，曾写信给次子崇烈说，“吾父母不能奉养矣，此后之致身君国者，赴汤蹈火亦不敢辞”，即表明了自己忠心报国的愿望和决心。
陈介祺性情恬淡，不能适应久在京中，随宦海沉浮，对时政有所不满和厌倦，加之父亲陈官俊从政的大起大落、大喜大悲之前车之鉴，所以选择了辞官归里、潜心治学之路。从他撰写的“热闹场中良友少，巧机关里祸根蟠”和“曾种桃花，不知汉魏；尤存松菊，自谓羲皇”两楹联中可见他的心志。
王懿荣与陈介祺交往主要出于共同的学好——金石学收藏及研究。陈介祺长王懿荣32岁，而王懿荣15岁随母亲晋京时，正是陈介祺辞官回潍县的第5个年头。介绍王懿荣与陈介祺书信交往的主要有两个人，一是鲍康，一是潘祖荫。陈介祺隐居后，是辞官居京的鲍康先写信，并同寄潘祖荫的书函和古金石文字拓片，才使陈介祺又重新在晚清的金石界活跃起来，并迅速地与包括王懿荣在内的诸多金石同行进行了广泛联系和沟通。对此，陈介祺在光绪二年（1876）四月题与潘祖荫书札中这样写道：
“余归里廿余年，病中久不作长安书，书亦不至。鲍子年夔守退居日下，以臆园野人自称，乃屡致书，并伯寅少农书，古吉金文字寄，不能不答，然古吉金文字亦非询者不敢答……”
在清末，利用书函往来进行学术探讨研究，是这一时期的主要形式之一。正如梁启超在《清代学术概论》中指出：“初，此等古物，惟集与内府，……道咸以后日益盛，……其所以考证，多一时师友互相赏析所得，非论著者一人私言也。”王懿荣无疑是以这种形式探研最突出的一人。
在王懿荣与陈介祺的十二年交往中（自同治十二年（1873）九月六日始通第一封信，至光绪十年（1884）这一年通最后五封信），目前可考的往来书函共百余封，其中谈论金石文字的有六十余封，千字以上的就有二十余封，多者一通洋洋三千余字，实是一篇篇有较高价值的学术论文。就目前可考书信发现来看，不论是王懿荣，还是陈介祺都是数量最多的信函，时间最长的往来，探讨金石文字成果最丰的信札。
讨论治学方法与途径，王懿荣致陈介祺书函之长篇宏论者多为此，纵横古今，宏论博述，涉及面广。在他们的探讨中，王懿荣尊重陈介祺这个金石前辈，但在学术阐述上将金石学放在整个古代文化背景下去审视和把握，从源头上研究古人学识的真谛，通过“博学、笃志、切问、近思”，探索金石领域的道理和规律，即以“理”究源，衡之以学术。而主张坚决摒弃主观臆断和猜测的学术观点，如王懿荣在致陈介祺考释文字义理方面，他说：“盖侄亦为，此学者得此祗觉声入心通，皆我所欲言而说；见学力未至，欲以不得者，竟渐晰，出之不自知其为快，何如也。侄试设二譬，以自道其所得之，况譬如习‘小学’者，惯读给本书内一二字，反复疑义不得其解，又不敢妄下断语，及得一古本正文，昭然发朦矣！此一种快也！又如释钟鼎古文，得一字能识之，而欲读还如箝在口，忽有人来，一语道破，实获我心。此字此人识破否？既极之千百人，无异议者，既极度之千百人，无异议者，的不磨，此又一种快也……”